Unityのメール通知設定内のプロキシバイパス

この「プロキシ設定のバイパス」の有効にすると

メール通知ではプロキシを通さないという意味で合ってますでしょうか。

はい。合っています。
ProxyがSMTPを上手く処理ができない環境において利用されるオプションです。

On-lineヘルプには以下記載がありますし、
Optionally, select Bypass proxy settings for SMTP server to bypass the global proxy server settings typically used for SMTP emails. 

KB531287-Dell EMC Unity: Failed to send e-mail alert (Invalid alert configuration or mail server error). Message Id:14:110001 (User Correctable)に詳細が書かれているのですが、以下のようにドンピシャな記載もありました。
if you wish to bypass the Proxy Server for your SMTP Server, go to Settings > Alerts > Email and SMTP,  and select the checkbox to "Bypass proxy settings for SMTP server".